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液流电池的发展可以粗略划分为早期发展、研发示范及初步商业化两个阶段。 1884-1973 年是液流电池的早期发展阶段，不同国籍的科学家分别进行初步研究实践，但 并未明确提出液流电池概念；1974 年后，美国科学家正式提出液流电池概念，随后美国、 日本等各国科学家开始对液流电池进行研究，发展出多种液流电池体系，并在 20 世纪末期逐步开展示范应用。经过多年的验证与淘汰，锌溴液流电池和全钒液流电池开始商业化， 全钒液流电池的商业化进程更加趋前。
早期发展（1884-1973 年）。液流电池最早出现于 1884 年，法国工程师 Charles Renard 发明了锌-氯液流电池，并用作其飞艇“La France”的动力源，电池整体重量 435kg，占 飞艇总重的 35%，因为重量较大、效率低下、续航时间短，后续没有进行进一步应用。1933 年，法国工程师 Pissoort 在一项专利中提及将钒在不同的氧化状态作为电池的想法，但并 没有进一步实验。1949 年，德国科学家 Kangro 提交专利“电力储存方法”，其中提供了 液流电池的历史上首个实验结果。专利中涉及硫酸中的 Cr2+/Cr3+ //Cr3+ /Cr(IV)体系，该体系 发生反应时储存介质无相变，同时仅使用一种元素作为活性物质。同时提到了锰和钒等几 种氧化态铬的替代品，并展示了钛基体系 Ti3+/Ti4+//Cl− /Cl2，其中的 Cl2溶于 CCl4 中。1958 年，Kangro 的学生 Pieper 在其论文中对液流电池可能的活性材料进行了探索，并设计了 11 种不同的液流电池，电极均采用石墨材料。1963 年，西屋电气为一种锌溴液流电池的 复合申请了专利。
研发示范及初步商业化（1974-至今）。进入 20 世纪中期，在美国航空工业大发展的 背景下，NASA 开始研究液流电池，主要目的是用于月球基地的太阳能储电系统，首要考 虑电池的安全性、效率和运行寿命，而成本则为次要因素，美国科学家于 20 世纪 70 年代 初期首次提出具有实际意义的液流电池详细模型。1979 年，第二次石油危机爆发使大多 数国家认识到了化石燃料能源体系无法保持长期稳定，因此各国开始转变长期能源战略并 开发新能源技术，以美国、日本为代表的国家开始了对液流电池技术的大力研发，不同路 线相继出现，液流电池的应用范围也由航空领域拓展到新能源领域，例如储存风能和光能。 我们根据重要性的原则对铁铬液流电池、全钒液流电池、锌溴液流电池进行重点介绍。
铁铬液流电池。NASA Lewis 研究中心的 Thaller 于 1974 年提出液流电池概念，并提 出一种铁溴液流电池和铁钛液流电池的设计思路。此后美国 NASA 及日本的研究机构和企 业均开展了铁/铬液流技术研究开发，日本企业也成功开发出数十千瓦级的电池系统。但由 于 Cr 的反应可逆性差，Fe 离子和 Cr 离子透过隔膜互串引起正负极电解液的交叉污染及 电极在充电时析氢严重等问题，铁/铬液流电池的能量效率较低。1990 年后几乎没有相关 学术研究进行，日本住友电工也在 1992 年放弃该技术路线的研究。目前仅有美国的 EnerVault 及我国的国家电力投资集团等公司在进行项目研发及示范。 全钒液流电池。为避免正、负极电解液为不同金属离子组成的液流体系所存在的正、 负极电解液互混交叉污染问题，延长液流电池的寿命并提高运行可靠性，人们提出了正、 负极电解液的活性物质为同一种金属的不同价态离子组成的新型液流电池体系，如全 Cr 体系、全 V 体系、全 Np 体系及全 U 体系等。但目前为止，经过研发并实施过 100kW 以 上级示范运行的有多硫化钠/溴液流电池、全钒液流电池和锌/溴液流电池。其中，正、负 极电解液的活性物质为同一种金属的液流电池体系仅有全钒液流电池体系，其他液流电池 体系仍处于探索阶段。
20 世纪 80 年代，澳大利亚新南威尔士大学（UNSW）M. Skyllas-Kazacos 教授的研 究团队在全钒液流电池技术领域做了大量研究工作，内容涉及电极反应动力学、电极材料、 膜材料评价极改性、电解液制备方法及双极板开发，为全钒液流电池储能技术发展做出重 要基础研究贡献。90 年代中期，UNSW 向泰国石膏公司（Thai Gypsum Corporation）和 Mitsubishi Chemicals 颁发专利许可证，并主导产品的开发，其他公司也有所跟进，全钒 液流电池产业化进度不断推进。1998年，UNSW 向澳洲公司Pinnacle出售其专利，Pinnacle 随后将专利授权给日本住友化工（Sumitomo Electric Industries，SEI)。 住友电工于 1992 年放弃对铁铬液流电池的研究并开展全钒液流电池的研究，在获得 专利授权后的数年内，在多场景开展了超过 20 项示范项目，并取得良好效果，示范项目整体能量效率高达 80%，最高循环次数超过 27 万次。例如，2000 年，住友电工推出一套 100kW/800kWh 的全钒液流储能系统用于办公楼电力调节；2005 年，其于北海道建设一 套4MW/6MWh的全钒液流储能系统，用于对30MW 风电场的调幅、调频和平滑输出并网。 截至 2022 年末，住友电工合计开展了 46MW/159MWh 的全钒液流电池运营项目。2006 年，UNSW 液流电池相关专利到期，世界各地的研究群体和商业团体因此能够 利用其专利做进一步拓展。2006-2020 年，中国、美国、英国出现相当部分全钒液流电池 公司，但在全球钒价格大幅波动的情况下大多公司的发展遭遇波折。当前海外的全钒液流 电池公司包括住友电工、美国 UET、澳洲 Cellstrom 等。 我国对全钒液流电池的基础研究起步较早。中国地质大学和北京大学于 20 世纪 80 年 代末建立了全钒液流电池的实验室模型。1995 年，中国工程物流研究院研制出 1kW 样机， 并拥有电解液制备、导电塑料成型等专利。此后，中科院大连物化所、大连融科、清华大 学、中南大学等开始从事全钒液流电池的研发工作，并取得一系列技术突破。2016 年， 国家能源局批复了第一个百兆瓦级全钒液流电池储能电站，规模为 200MW/800MWh，也 是全球最大规模的液流电池储能电站。
锌溴液流电池。锌溴电池正极活性物质 Br2 具有强腐蚀性和化学氧化性、很高的挥发 性及穿透性，易通过离子交换膜互串（渗透）到负极引起电池自放电，负极活性物质锌在 沉积过程中易形成枝晶。20 世纪 70 年代中期，美国 Exxon 和 Gould 两家公司分别通过调 控锌沉积形貌控制抑制锌枝晶形成，通过络合技术初步解决了 Br2 通过离子传导膜互串问 题，推进了锌溴液流电池的开发。1986 年，Exxon 将专利授权包括 Johnson Controls、 SEA 在内的四家公司，四家公司拥有不同领域的专利并在技术上朝不同的方向发展并试图 进行商业化应用。1994 年，ZBB（改名 ENSYNC）公司购买了 Johnson Controls 的液流 电池技术。21 世纪初，Redflow 公司成立，技术主要源于 SEA。 学术上，2000 年代锌溴液流电池学术研究较少，2010 年之后有所增加，该领域的技 术进展主要由商业公司进行推进。ZBB公司历经几代涉及优化，开发出商业化 50kWh 锌/ 溴液流电池模块，并通过模块的串、并联构建了兆瓦时级锌/溴液流电池储能系统。该公司 在加州以 4 个 500kWh 锌/溴液流电池单元系统模块构建了 2MWh 应急储能电站，是迄今 公开报道的最大规模的锌/溴液流电池应用示范项目。其他公司也有产品推出。
其他液流电池。除探索同一种金属的不同价态离子为电池正、负极活性物质的液流电 池新体系外，科学家也对其他液流电池体系进行了探索，包括锌氯、多硫化钠/溴、铅/甲 基磺酸、钒/多卤化物以及有机液流电池等技术路线，但因技术上存在目前尚未克服的难点、 安全性问题以及研发处于早期等种种原因尚不能进入大规模商业化应用。 液流电池的分类 液流电池有多种分类方式，可按正、负极电解质活性物质采用的氧化还原电对，正、 负级电解质活性物质特征、电解液溶剂种类等标准分别。按正、负极电解质活性物质采用 的氧化还原电对不同，液流电池可分为全钒、锌溴、锌/氯、多硫化钠/溴液流电池；按活性物质特征，可分为液-液和沉积型液流电池，沉积型液流电池根据反应特点，又可分为半 沉积型和全沉积型。 目前进入示范应用后期和商业化运行的有全钒液流电池和锌溴液流电池，铁铬液流电 池虽然有部分示范应用，但并不是主流的研究路线。其他的液流电池路线研究仍然处于早 期阶段。全钒液流电池最大的优点是正负极氧化还原电对使用同种元素钒，电解液在长期 运行过程中可再生，避免了交叉污染带来的电池容量难以恢复问题，同时该电对电化学反 应动力学良好，在无外加催化剂的情况下即可达到较高的功率密度，且运行过程中无明显 的析氢、析氧副反应，具有良好的可靠性。锌溴液流电池正负极电解液组分也完全一致， 不存在电解液交叉污染，同时电池理论能量密度高，在国外也取得了较好的发展。 流电池系统的构成 液流电池的主要的构成部件包括电堆、电解液、储液罐、泵、热交换器、管路、PMS、 FBMS 等。按功能划分可以划分为能量单元、功率单元和配套系统。能量单元主要包括电 解液和储液罐；功率单元主要是电堆，电堆由端板、导流板、集流板、双极板、电极框、 电极、离子传导（交换）膜及密封材料构成；配套系统则包括泵、热交换器、管理、PMS、 FBMS 等辅助性部件，其中能源单元和功率单元是液流电池的核心。我们以目前较为成熟 的全钒液流电池系统重要零部件进行分析： 电解液。钒电解液是全钒液流电池的储能介质，是其核心材料之一，钒电解液的物理、 化学参数、杂质的种类和含量不仅决定了全钒液流电池系统的储能容量，还会影响全钒液 流电池电堆的反应活性、稳定性和耐久性。全钒液流电池正、负极电解液以不同价态的钒 离子作为活性物质，通常采用硫酸水溶液作为支持电解质。 电极。电极材料是液流电池的关键材料之一。与锂离子电池等不同，在液流电池中， 储能活性物质以电解液的形式储存在电堆外部的储罐中，电极自身不参加电化学反应，只 为正、负极储能活性物质的氧化还原反应提供反应场所。电极材料性能的好坏直接影响电 化学反应速率、电池内阻及电解液分布的均匀性与扩散状态，最终影响液流电池的功率密 度和能量转换效率。电极材料的化学稳定性也直接影响液流电池的使用寿命。应用于全钒液流电极材料可分为金属类和碳素类，但经过 20 多年的发展，从性能和 成本上考虑，金属类电极已经不适用于全钒液流电池。碳素类电极包括碳毡和石墨毡，碳 毡的价格低廉，电化学性能较好，能够满足实际使用需求，所以是当前电极的主流材料。 目前，为实现液流电池功率的提升，电极材料厚度正在向薄发展，具有更小厚度的碳纤维 材料正受到越来越多的关注。 双极板。双极板在电堆中实现单电池之间的联结，隔离相邻单电池间的正、负极电解 液，同时搜集双极板两侧电极反应产生的电流。电堆中的电极要求一定的形变量，双极板 需对其提供刚性支撑。为实现上述功能，双极板需要优良的导电性，良好的机械强度和韧 性，良好的致密性以及量化的化学稳定性和耐腐蚀性。
可用于双极板的材料主要有金属材料、石墨材料和碳塑复合材料。非贵金属材料在强 酸强氧化性环境下易被腐蚀或形成导电性差的钝化膜，在经过表面处理后依然收效甚微，因此目前不适合做双极板材料。石墨材料方面，五孔硬石墨板在全钒液流电池条件下抗酸 腐蚀性强，材料致密，但价格昂贵、脆性高，在全钒液流电池中的应用受到限制；柔性石 墨材料质量轻、价格便宜，但长期运行下容易发生溶胀，因此需要对其进行改性。碳塑复 合材料由聚合物和导电填料混合后经模压、注塑等方法制作成型，耐腐蚀性好，制备工艺 简单，目前在全钒液流中应用最为广泛。但碳塑双极板的电阻率比金属双极板和无孔石墨 双极板的电阻率高 1~2 个数量级，因此提高碳塑复合材料的导电性是目前研究的热点。
隔膜。离子交换（传导）膜是全钒液流电池的另一核心部件，在液流电池中起着阻隔 正、负极活性物质，避免交叉互混，同时导通离子形成电池内部导电回路的作用。在全钒 液流电池中，离子交换膜在强氧化性的五价钒离子(VO2)、强酸性和高电位、大电流的苛 刻环境中运行，因此要求优良的离子传导性、离子选择性、机械和化学稳定性。 全钒液流电池用离子交换膜可分为含氟离子交换膜和非氟离子交换膜。在含氟离子交 换膜中，按膜材料树脂氟化程度不同又分为全氟磺酸离子交换膜、部分氟化离子交换膜和 非氟离子交换膜三类。全氟磺酸离子交换膜应用最广，但核心制造技术被国外公司垄断， 因此价格较为昂贵；部分氟化离子交换膜成本较低，但电压效率、机械和化学稳定性不能 兼顾，制备工艺也导致部分膜的化学稳定性降低，因此在液流电池中应用受到严重限制； 非氟交换膜选择性高、成本低，但稳定性差，在液流电池中的应用受到限制；为解决全氟 磺酸离子交换膜价格昂贵和非氟离子交换膜稳定性差的问题，多孔离子传导膜是一个新的 方向。
构造截然不同，定位长时储能
电池结构决定液流电池独特特点
液流电池是二次蓄电池的一种，与传统蓄电池相比，液流电池具有以下特点。 输出功率和储能容量相互独立。液流电池的活性物质是储存在外部储罐中的液体电解 质，与电极材料分离，通过循环泵在电堆内外流动，充、放电过程中无相变，电池输出功 率取决于电极的面积，储能容量取决于溶液的体积。因此需要在提高输出功率时增加电堆 数目即可，通过增加电解质的量或提高电解质浓度即可达到增加储能容量的目的。 而传统的二次电池活性物质与其电极材料一般是一体的，封存在电池壳体内部，正、 负电极间的隔膜采用多孔膜，且充、放电过程中一般有相变化或形貌改变，电池输出功率 固定后，其储能容量也相应固定。 充放电过程不涉及物相变化。双液流电池储能活性物质均为液态，充放电过程中只有 价态变化，不涉及无相变化，避免了传统电池因相变化及枝晶的生成而发生电池短路、活 性物质性能下降问题。 储存寿命长。液流电池的活性物质溶解于电解液中，当电池不使用时密封存放于不同 的电解液储罐中，没有普通电池的自放电问题。
本征安全。传统液流电池的电解液为水溶液，不存在着火爆炸的风险，安全性较好。 作为液流电池的一种，当前商业化进度最为靠前的全钒液流电池也具有安全性高、储 能规模大、充放电循环寿命长、电解液可循环利用、生命周期中性价比高、环境友好等优 点。缺点主要是系统组成复杂、能量密度较低。
(来源：百度 百家 未来智库)
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